Phosphorverbindungen.

Phọsphorverbindungen.

 

Als Element der fünften Hauptgruppe des Periodensystems liegt Phosphor in seinen Verbindungen v. a. in den Wertigkeitsstufen —3, +3 und +5 vor; er kann aber auch in allen anderen Wertigkeitsstufen zwischen —3 und +5 auftreten.

 

Mit Wasserstoff bildet Phosphor eine Reihe von ketten- und ringförmigen Verbindungen, die Phosphorwasserstoffe, Phosphane. Diese sind stark riechende, giftige und zum Teil selbstentzündliche Stoffe, die bei der Zersetzung von Phosphiden mit Wasser oder auch bei der Reaktion von Phosphor mit Wasserstoff entstehen. Beispiele sind der gasförmige Phosphorwasserstoff, (Mono-)Phosphan, Phosphin, PH₃, und das selbstentzündliche flüssige Diphosphan, P₂H₄, aus dem sich durch thermische Zersetzung und unter Lichteinfluss wasserstoffärmere, zum Teil feste Polyphosphane bilden. Die wichtigste Verbindung ist der Phosphorwasserstoff, PH₃, ein farbloses, knoblauchartig riechendes, sehr giftiges Gas (MAK-Wert 0,15 mg/m³), das sich bei —87,7 ºC verflüssigt; er wird u. a. für organische Synthesen und als Begasungsmittel in der Schädlingsbekämpfung verwendet. - Phosphine sind Verbindungen, die sich vom Phosphorwasserstoff durch Substitution der Wasserstoffatome mit Alkyl- oder Arylresten ableiten; sie sind übel riechende, sehr giftige, teils selbstentzündliche Substanzen. Man unterscheidet primäre (z. B. Methylphosphin, CH₃PH₂), sekundäre (z. B. Dimethylphosphin, (CH₃)₂PH) und tertiäre Phosphine. - Phosphide entstehen formal durch Ersatz der Wasserstoffatome des Phosphorwasserstoffs durch Metalle; sie sind in der Regel schwer schmelzbare und hitzebeständige Substanzen, die durch Zusammenschmelzen von Metallen und Phosphor unter Luftabschluss hergestellt werden (z. B. Natriumphosphid, Na₃P, Calciumphosphid, Ca₃P₂). Die Phosphide der Alkali- und Erdalkalimetalle sind salzartige Substanzen, die sich in Wasser unter Bildung von Phosphorwasserstoffen zersetzen; einige Phosphide (wie Galliumphosphid, GaP, und Indiumphosphid, InP) haben Bedeutung als Halbleiter; die Phosphide der Übergangsmetalle besitzen große Härte sowie hohe Wärme- und elektrische Leitfähigkeit. - Die Anlagerung eines Protons an Phosphorwasserstoff führt zum Phosphoniumion, [PH₄]⁺, das - besonders wenn anstelle der Wasserstoffatome organische Reste vorliegen - stabile wasserlösliche Salze (Phosphoniumsalze) bildet.

 

Mit Sauerstoff bildet Phosphor (neben einigen hochmolekularen Verbindungen) fünf monomolekulare Phosphoroxide mit der allgemeinen Formel P₄O_n (n = 6 bis 10); unter diesen sind v. a. das Tetraphosphorhexaoxid, P₄O₆, und das Tetraphosphordecaoxid, P₄O₁₀, zu nennen, die aus historischen Gründen auch heute noch vereinfachend als Phosphortrioxid und Phosphorpentoxid bezeichnet werden: Das Phosphortrioxid, P₂O₃, ist eine weiße, wachsartige, kristalline, sehr giftige Substanz. Es wird durch Verbrennen von weißem Phosphor bei beschränktem Luftzutritt gewonnen und ist das Anhydrid der Phosphonsäure. Bei Verbrennung des Phosphors im Sauerstoffüberschuss entsteht das Phosphorpentoxid, P₂O₅, eine weiße, geruchlose, stark ätzende (MAK-Wert 1 mg/m³), pulverige Substanz, die bei über 300 ºC sublimiert. Phosphorpentoxid ist das Anhydrid der Phosphor(V)-säure; es wird technisch durch Verbrennen von weißem Phosphor in eisernen Trommeln hergestellt. Phosphorpentoxid ist sehr hygroskopisch und wird als Trockenmittel für Gase, Flüssigkeiten und Feststoffe verwendet (z. B. in Exsikkatoren zur Entfernung geringster Wasserspuren); außerdem dient es zur Abspaltung von Wasser aus organischen Verbindungen. - Die zahlreichen Phosphorsauerstoffsäuren (»Phosphorsäuren«) unterscheiden sich sowohl in der Oxidationsstufe des Phosphors als auch in ihrem Wassergehalt. Sie haben die allgemeine Zusammensetzung H₃PO_n (»Orthosäuren«) oder HPO_n-1 (»Metasäuren«; n = 2 bis 4) und H₄P₂O_n (»Disäuren«; n = 4 bis 7); daneben gibt es noch viele Polyphosphorsäuren. Weitaus die wichtigste Verbindung aus der Reihe der Orthosäuren ist die vom +5-wertigen Phosphor abgeleitete Phosphor(V)-säure, Orthophosphorsäure, H₃PO₄; sie wird allgemein kurz Phosphorsäure genannt; von ihr sind zahlreiche Salze und Ester, Phosphate(V), bekannt (Phosphate). Weitere Verbindungen aus der Reihe der Orthosäuren sind die Phosphonsäure und die Phosphinsäure: Die Phosphonsäure, Phosphor(III)-säure, früher phosphorige Säure genannt, H₃PO₃, wird durch Umsetzen von Phosphortrichlorid oder Phosphortrioxid mit Wasser hergestellt; bei ihr liegt ein Gleichgewicht zwischen den Formen H₂[HPO₃] (zweibasige Hauptform) und H₃[PO₃] vor. Sie ist eine farblose, kristalline, hygroskopische Substanz, die sich leicht in Wasser löst (Schmelzpunkt 70,1 ºC). Ihre Salze und Ester werden Phosphonate oder Phosphate(III) genannt (frühere Bezeichnung Phosphite). Die Phosphinsäure, Phosphorsäure(I), früher hypophosphorige Säure genannt, H₃PO₂, wird durch Kochen von weißem Phosphor mit Alkalilaugen (und anschließende Isolierung aus den entstandenen Salzen) gewonnen; bei ihr liegt ein Gleichgewicht zwischen den Formen H[H₂PO₂] (einbasige Hauptform) und H₂[HPO]₂ vor. Sie ist eine farblose, kristalline Substanz (Schmelzpunkt 26,5 ºC). Ihre Salze werden Phosphinate oder Phosphate(I) genannt (frühere Bezeichnung Hypophosphite). Phosphonsäure und Phosphinsäure sowie die Salze beider Säuren sind starke Reduktionsmittel. Eine wichtige Verbindung aus der Reihe der Disäuren ist die Diphosphorsäure, Diphosphor(V)-säure, Pyrophosphorsäure, H₄P₂O₇, die beim Erhitzen von Phosphorsäure, H₃PO₄, auf über 200 ºC durch Wasserabspaltung entsteht und besonders durch Umsetzen von Phosphorpentoxid mit Wasser (im Molverhältnis 1:2) rein hergestellt werden kann. Diphosphorsäure ist eine farblose, glasige, bei 71,5 ºC schmelzende Masse. Ihre Salze werden als Diphosphate, Diphosphate(V), Pyrophosphate bezeichnet, allgemeine Formel M^I₄P₂O₇ oder M^I₂H₂P₂O₇ (saure Diphosphate, Dihydrogendiphosphate). Beim Erhitzen über 300 ºC geht Diphosphorsäure unter Wasserabspaltung in Polyphosphorsäuren über.

 

Mit den Halogenen bildet Phosphor verschiedene Phosphorhalogenide mit den allgemeinen Zusammensetzungen PX₃, PX₅, P₂X₄ und POX₃ (X = Halogen). Phosphortrichlorid, PCl₃, entsteht aus weißem Phosphor und Chlor als farblose, stechend riechende Flüssigkeit (Siedepunkt 76,1 ºC). Mit einem Überschuss an Chlor bildet sich Phosphorpentachlorid, PCl₅, eine weiße, sublimierbare Masse. Beide Phosphorchloride »rauchen« an feuchter Luft wegen der Bildung von Salzsäurenebeln und werden in der organischen Chemie als Chlorierungsmittel verwendet. Bei unvollständiger Hydrolyse des Phosphorpentachlorids entsteht das Phosphoroxidchlorid, Phosphorylchlorid, POCl₃, eine an feuchter Luft ebenfalls »rauchende« Flüssigkeit (Siedepunkt 105,3 ºC), die auch durch katalytische Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Sauerstoff entsteht und in der organischen Chemie als Chlorierungsmittel sowie zur Herstellung von Phosphorsäureestern verwendet wird. Phosphortrifluorid, PF₃, und Phosphorpentafluorid, PF₅, sind farblose Gase; Diphosphortetrajodid, P₂J₄, bildet hellorangefarbene Prismen.

 

Durch Zusammenschmelzen von rotem Phosphor und Schwefel erhält man in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen verschiedene, meist gelbe, kristalline, in Schwefelkohlenstoff lösliche Phosphorsulfide, z. B. das Tetraphosphortrisulfid, P₄S₃ (Schmelzpunkt 172 ºC), das zur Herstellung von Zündhölzern verwendet wird.

 

Durch Reaktion von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid entstehen kautschukartige Polymere der (in freiem Zustand nicht bekannten) Verbindung Phosphornitridchlorid, PNCl₂ (Dichlorphosphazen; anorganischer Kautschuk). Es sind auch zahlreiche organische Phosphorverbindungen bekannt, die teils esterartig gebundene, teils direkt mit Phosphoratomen verbundene organische Reste enthalten. Einige dieser Verbindungen sind wichtige Insektizide oder andere Pflanzenschutzmittel.